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面向应用过程的陶瓷膜材料的设计、制备及应用
阅读次数:4133 添加时间:2009-3-30 发布: 管理员

我国过程工业中,资源利用率低、能源消耗高、环境污染严重等问题大多与分离过程中的高能耗和低效率有密切关系,而陶瓷膜材料是解决分离过程中这些问题的有效途径之一。通常,膜工程应用研究的基本方法是通过实验的方法在现有的商品膜中挑选合适的膜材料,进行操作条件的优化设计和工程的技术经济分析,以此判断工程的可行性。该方法可以对特定的陶瓷膜材料进行操作条件的优化设计,但选择膜材料采用的还是实验方法,同时选择的对象也仅是已经商品化的若干膜材料,膜的选择范围受到很大限制。事实上,膜过程的设计不仅是工艺参数的设计,膜的材料性能也对膜过程的综合经济效益产生决定性的影响。

本实验室对陶瓷膜材料的设计、制备与应用进行系统的研究,构建了面向应用过程的陶瓷膜材料设计与制备的基本框架,针对实际应用体系的性质和需求,以分离功能最大化为目标函数对陶瓷膜微结构进行优化设计,并将设计的膜定向制备出来,然后进行过程操作参数的优化设计。在这个过程中,需要解决的关键科学问题是陶瓷膜的功能与微结构的定量关系和陶瓷膜微结构与膜制备控制参数的关系,本实验室通过对这两个科学问题的研究,在理论上建立面向应用过程的膜材料设计与制备的理论框架,在方法上建立我国膜材料的设计技术平台和指标评价体系,在技术上解决若干对国民经济有重要影响的特种膜材料微结构控制和膜形成的关键问题,使得我国陶瓷膜材料制备技术达到国际先进水平,为我国陶瓷膜领域的跨越式发展和在国家重大工程中的应用奠定基础。
 

1、建立了面向应用过程的多孔陶瓷膜的设计方法
  针对传统产业改造的需求,建立了超细颗粒体系和胶体体系膜功能与膜微结构的定量关系模型,形成了多孔陶瓷膜材料设计方法。这一基础研究支撑了若干重大实际工程的实施,多孔陶瓷膜在超细催化剂的分离、中药精制等过程中的应用得到了推进,并取得了显著的经济效益。
1.1  面向颗粒体系的陶瓷膜设计
  对含有超细颗粒的体系,采用陶瓷膜进行固液分离,可以显著提高分离效率。由于刚性颗粒的堵塞易产生不可逆膜污染的问题,导致了膜过滤通量的持续下降。针对这一问题,根据过滤体系中颗粒分布特征、溶液环境和操作条件,结合陶瓷膜孔结构的滤饼堵塞行为,建立了陶瓷膜分离的传质模型;通过对颗粒的受力分析,以稳定通量最大为目标,优化设计了陶瓷膜微结构参数,最大程度地避免了颗粒堵塞,提高了膜分离效率。
  在此研究基础上,开发出具有自主知识产权的陶瓷膜法超细粉体生产新工艺及成套装备技术,获得了国家发明专利授权,并迅速得到了推广应用,成为超细粉体生产重要的新技术之一,已经推广应用三十多家,最大生产线达到千吨级规模,单台装备已经达到108平方米,涉及多种氧化物粉体、碳酸钙粉体和金属超细粉的生产,取得了显著的经济与社会效益,研究成果在纳米新材料领域的市场前景广阔。
  将此成果拓展应用到连续化的石油化工主流程产品生产中,7万吨/年己内酰胺生产是中国石化公司“十条龙”攻关技术之一,其中的环己酮氨肟化新工艺达到同类技术国际领先水平。在巴陵石化公司的己内酰胺生产过程中,用于分离超细钛硅分子筛催化剂,设计制备的陶瓷膜保证了装置自2006年以来稳定运行。装置的陶瓷膜处理量为35万吨/年,渗透液中催化剂含量小于1ppm,这是陶瓷膜技术在石油化工主流程中的首次应用。巴陵石化“7万吨改14万吨”的“7改14”项目和石家庄10万吨己内酰胺生产装置都采用了这样设计的陶瓷膜。将设计的陶瓷膜应用到精细化工产品中催化剂颗粒与反应产物的分离,在对氨基苯酚生产工艺中,陶瓷膜分离技术的应用使得原设计能力为5000吨的装置生产能力提高4倍,年新增产值15320万元,节约成本930万元。
1.2  面向胶体体系的陶瓷膜设计
  胶体体系中由于存在大量柔性链状高分子物质,很容易在膜孔内和膜表面发生吸附行为,从而导致膜通量的迅速降低。为了得到最优的陶瓷膜分离性能,本实验室以中药类胶体体系为研究对象,根据吸附-浓差极化机理,建立多孔陶瓷膜渗透通量与膜微结构参数之间的数学关系模型,对陶瓷膜微结构参数进行优化设计,从而实现面向胶体体系应用的陶瓷膜材料设计,为陶瓷膜技术在中药精制和高粘度生物发酵液领域的应用奠定理论基础。
  将膜功能与微结构关系模型应用于吉林敖东制药公司血府口服液的澄清中,通过理论预测,孔径为200nm的陶瓷膜可达到最大的截留性能。实验结果也证实这一理论预测。与传统的醇沉工艺相比,新工艺在缩短生产周期、降低蒸汽使用量的同时,大幅度降低了乙醇使用量,仅节约乙醇一项每年可以节约成本180万元,年新增产值2500万元,有力地提升了传统产业的技术水平。另外,本实验室在国内首次将陶瓷膜技术拓展到高粘度体系的头孢菌素工业生产中。在山东金翼公司头孢C生产装置的建设中,基于本研究成果的膜技术产品与4家采用进口有机膜或陶瓷膜的外资公司一起竞标,获得成功,使该企业节约投资1000多万元,并一次性投产成功,取得显著的效益。目前,该技术已经在国内多个抗生素生产企业得到应用。
1.3  陶瓷膜表面性质的设计
  陶瓷膜表面性质显著影响分离性能,材料本身的特性决定了不同的膜材料具有不同的表面性质,膜表面性质的研究对深入理解膜分离性能的变化并指导膜污染的控制具有重要价值。实验室设计并建立了流动电位测定装置来定量考察不同膜材料对膜表面性质的影响。制备了一系列不同掺杂量的复合膜,用于考察含油废水处理过程中膜材料对过滤性能的影响,结果发现,在中性溶液中,油滴表面及复合膜表面都带有负电,两者之间存在静电斥力,使油滴在膜面的沉积减少,从而获得较大渗透通量,而由于氧化铝膜表面带正电荷,与油滴有很强的静电吸引力,油滴较易吸附在膜表面,加重了膜污染,故渗透通量较低。因此,膜材料的表面电性对膜渗透性能有较大影响,通过调控改变膜材料的表面荷电特性,可以减轻分离过程中的膜污染情况。
  通过这些研究,解决了工程应用中膜材料、膜微结构与冷轧乳化液废水体系膜污染的匹配问题,开发出高通量、低成本的专用陶瓷膜及成套装置,解决了冷轧乳化液废水处理回用问题。根据上海宝钢集团公司的9万吨/年规模冷轧乳化液废水处理装置的长期运行考核和测算,吨水处理成本为3元左右;渗透水经环保部门检测认为:渗透水的油含量小于10mg/L,油截留率大于99%;渗透水作为冲洗用水,回用率达到90%。这一技术已经成为钢铁工业中冷轧生产线废水处理的首选技术,在国内主流钢厂得到了推广应用,这些装置的应用每年回收2000多吨废油,产生200多万元的经济效益;数百万吨的净化水可实现降级回用,产生数百万元的经济效益;减少废水排放量,有力地解决了冶金行业环境污染问题。本成果在我国油田采出水和其他行业含油废水处理领域也具有广阔的应用前景。
 

2、建立了面向应用过程的多孔陶瓷膜制备方法
 
陶瓷膜微结构参数主要是指膜分离层的孔径及孔径分布、厚度和孔隙率等,不同微结构的陶瓷膜分离性能相差很大。如何制备出特定孔径及孔径分布、厚度和孔隙率的陶瓷膜是面向应用过程的陶瓷膜设计与制备理论的重要内容之一。实验室研究建立了膜厚度、膜孔径、膜孔隙率的定量控制方法,实现了膜微结构参数的定量控制。
2.1  陶瓷膜厚度的定量控制
  以粒子堆积理论为基础,将膜空间体积微元等价为球形颗粒随机堆积体,以及单个膜孔等价为粒子堆积孔,在这两个基本假设的基础上建立起陶瓷膜制备膜层结构设计理论。结合“毛细吸浆”和“薄膜成型”的成膜理论,引入化学工程学科的实验与模型化方法,推导出所形成的膜厚与各物性参数和工艺参数间的数学关系,建立膜厚度控制模型,实现多孔陶瓷膜厚度的定量化控制。且该膜厚度控制模型已经得到实验验证,当改变涂膜液中固含量时,由于固体对粘度也有较大影响,导致了涂膜液粘度的复杂变化,该模型能够很好预测这一现象,并已经在陶瓷膜的工业化生产中得到了应用。相关研究成果发表在《化工学报》(2006, 57:2739-2744), J Membr Sci(2006, 270:179-186)上。
2.2  陶瓷膜孔径的定量控制
  以烧结初期两球模型为基础,结合热膨胀分析等实验手段考察整个烧结过程中温度对膜孔径的影响,建立了膜孔径理论模型。模拟计算了对称膜和担载膜的孔径变化规律,平均孔径在对称膜和担载膜上表现出不同的趋势,对称膜平均孔径随烧结温度升高而降低,而担载膜在相同的温度区间内则随烧结温度的升高而变大,实验研究结果表明,实验测定值与计算值相当吻合。
2.3  陶瓷膜孔隙率控制
  针对陶瓷微滤膜大多采用固态粒子烧结法制备,固态粒子堆积造成的孔隙形成了膜的孔道,孔隙率一般只有30%-40%。研究提出一种新的陶瓷膜制备方法,以纳米粉体形成孔壁,孔道完全由模板剂形成,完全改变了原有的成孔机理,在孔径不变的情况下可以定量控制陶瓷膜孔隙率,并且可以获得高孔隙率的陶瓷膜。该制备方法已申请专利并获授权。采用的模板剂是直径统一的不溶于水的有机聚合物球体(PMMA,PS),它们可以均匀分散在水中并在水中与纳米粒子发生静电自组装以形成有序结构的排列,经过焙烧后形成了排列有序、孔径均一的膜孔道。以氧化锆纳米粉体为原料,以PMMA为模板成孔剂,制备得到了孔径均一、孔隙率高的膜。该研究成果发表在Chem Lett(2007, 36:464-465), Chem Lett(2008, 37: 420-421)上。
  通过以上研究,在陶瓷膜的膜层结构、膜厚度、膜孔径、膜孔隙率等方面取得了进展,获得了相关的定量控制方法,在面向应用过程的陶瓷膜设计的基础上,开发出面向应用过程的陶瓷膜制备技术。
 

3、多孔陶瓷膜制备新方法研究
 
低成本的陶瓷膜材料开发可以降低陶瓷膜材料的使用成本,扩大陶瓷膜的应用范围,针对我国水资源紧缺的特点,面向反渗透海水淡化预处理、城市生活污水深度净化等应用过程,从湿化学法制备陶瓷超滤膜、共烧结制备陶瓷膜等新方法以及开发蜂窝状陶瓷膜、中空纤维陶瓷膜等新构型出发,解决陶瓷膜的制备成本问题。
3.1  陶瓷超滤膜的湿化学法制备
  湿化学法制备陶瓷膜超滤是将粉体制备工艺中的湿化学法工艺与传统的粒子烧结法制备陶瓷膜工艺进行有机结合,利用湿化学法制备超细粉体工艺过程中生成纳米级晶粒,作为粒子烧结法工艺中的原料配制成制膜液,在氧化铝微滤膜支撑体上浸浆涂膜、干燥与烧结,制备孔径小于100nm的陶瓷超滤膜。经过研究,以该路线实现了氧化钛超滤膜和氧化锆超滤膜的规模化制备,膜的厚度在5μm左右。膜表面完整无缺陷,通过牛血清蛋白体系对其截留性能进行考察,结果表明,截留率达到90%以上。
3.2  陶瓷微滤膜的共烧结制备
  从降低多层陶瓷膜的制备成本出发,提出了一种新的多孔陶瓷膜制备方法,采用“共烧结”路线可以通过一次烧成制备具有多层结构的陶瓷膜。以双层氧化铝膜的共烧过程为研究对象,首先分析不同膜层的烧结行为,进而对共烧过程中膜层间的相互作用进行分析,在此基础上对双层氧化铝膜的共烧温度进行优化,制备出了完整无缺陷,高结合强度,高通量的陶瓷膜。在共烧过程中,两层膜在相同的烧结温度下具有不同的烧结收缩率,但它们必须进行同时同样程度的收缩。通过对各层膜受到的应力情况进行具体分析,选择“共烧温度”保证每个膜层的烧结,更要保证膜层间具有较高的结合强度。在共烧过程中膜层间适度的烧结性能差异给底层膜带来的压应力对于整个共烧过程十分有利,它可以对底层膜的烧结起到促进作用,使其在低于其对应的常规烧结温度下充分烧结,从而与支撑体及顶层膜间达到良好的结合,并且制备的陶瓷膜完整无缺陷,具有较窄的孔径分布且共烧法制备的膜具有较高的纯水通量。相关成果发表在J Membr Sci(2007, 288: 20-27), J Membr Sci(2007, 305: 20-26)上。
  有关陶瓷膜定量制备研究和陶瓷膜制备新方法的研究成果获得了产业化,促进了陶瓷膜在过程工业中的广泛应用,在江苏省重大科技成果转化专项资金项目的支持下,陶瓷膜产业规模已经处于国际前列。
 

  在国家“973”计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金面上项目、国家“863”计划项目的资助下,在面向应用过程的陶瓷膜材料的设计、制备及应用方面取得了一系列重要的理论及技术创新成果,并且在工业化中得到了应用,取得了显著的效益。徐南平教授2005年当选为中国工程院院士,研究成果先后获得2005年国家技术发明二等奖,2004年中国石油和化学工业协会技术发明一等奖和2005年中国膜工业协会科学技术一等奖。在J Membr Sci, Ind Eng Chem Res等材料化工领域国际国内核心期刊上发表SCI收录论文61篇,在国际膜领域重要刊物J Membr Sci上形成了有影响的论文系列。本实验室有关研究成果申请发明专利51项,已授权22项,《面向应用过程的陶瓷膜材料设计、制备与应用》专著已经由科学出版社出版。



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