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反应-分离耦合过程研究
阅读次数:4604 添加时间:2009-3-30 发布: 管理员

反应-分离耦合过程是提高反应与分离过程的效率、降低过程的能耗、缓解过程工业面临的资源、能源与环境瓶颈问题的重要手段之一,其关键是如何运用化学工程的理论和方法及材料科学与技术,研究耦合过程的协调机理,实现物质传递与反应过程的匹配和调控,解决若干反应过程转化率或选择性低的共性问题。实验室通过混合导体膜材料微结构与氧渗透性能关系及膜材料开发与制备研究,开展了基于混合导体透氧膜的天然气转化和二氧化碳资源化利用的膜反应研究,提出了具有自主知识产权的“CO2分解与CH4部分氧化制合成气耦合过程”;针对纳米催化反应过程中催化剂回收难题,实验室提出了“纳米催化陶瓷膜分离耦合”创新流程,首次将陶瓷膜成功应用到石油化工主流程中,并形成了系列发明专利;由于传统的耦合技术存在反应与分离的温度和压力等工况条件需要一致、反应与分离能力难以匹配等问题,实验室从空间、尺度、形式和工况等四个方面对传统反应蒸馏技术进行创新,开发了“不同工况反应与蒸馏集成技术”,实现反应能力和分离能力的最优匹配,拓宽了应用范围。研究成果为我国反应-分离耦合过程的大规模应用奠定了基础。
1、基于混合导体氧化物材料的膜反应过程研究
膜反应过程作为膜过程中一个重要分支,在上世纪八十年代得到迅速发展,其特点是膜分离与催化反应过程相结合,打破反应的化学平衡限制从而提高反应的转化率及产品选择性,实现产物或催化剂的原位分离,被认为是影响化工与石油化工未来的重要研究领域。混合导体氧化物材料不仅在中高温下能选择性透氧,而且具有催化活性,因而在膜反应器、固体氧化物燃料电池(SOFC)等方面展现出十分诱人的应用前景。实验室在研究混合导体透氧膜材料及膜的开发及制备的基础上,开展了基于混合导体氧化物材料的膜反应研究,为膜反应工业放大和SOFC的应用提供了理论与技术基础。
1.1  新型混合导体透氧膜材料的开发
实验室在前期工作中为了开发既有高的透氧速率又有良好热化学稳定性的透氧膜新材料,提出了如下研究思路:即以钙钛矿型透氧膜材料为基体掺杂另一种混合导电型氧化物合成出新的多相混合传导型致密透氧膜材料,掺杂的氧化物既提高原有钙钛矿氧化物高温下的热化学稳定性,又对原氧化物透氧性能影响不大。基于这一思路,发明了ZrO2(Y2O3稳定的)掺杂的SrCo0.4Fe0.6O3-δ(SCFZ) 类钙钛矿型多相混合传导型氧化物。基于上述工作中材料设计的思路,实验室在SrCo0.8Fe0.2O3- (SCF)中掺入少量的物理化学性质稳定且价格低廉的Al2O3以提高材料在甲烷部分氧化制合成气(POM)反应中的稳定性,研究发现:掺杂Al2O3后材料在低氧分压条件下的结构稳定性得到明显改善。将Al2O3掺杂量为3wt.%的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCFA3)片式膜应用于POM反应时可稳定操作500小时以上,并且膜片仍保持着完整的结构。该发明材料已被授予国家发明专利。这一研究开发工作得到了J Membr Sci (2006, 279: 320-327 )审稿人的高度评价:J Membr Sci 审稿人的高度评价:“The significance of this work in advancing this MIEC material for real application is obvious.)”;同时,从材料的化学膨胀和晶体结构稳定性出发,研究了影响材料化学膨胀的主要因素以及化学膨胀与材料晶体结构稳定性的关系。在此基础上开发出具有良好的热和化学膨胀性能的SrCo0.4Fe0.6-xAlxO3-d (0≤x≤0.3)混合导体透氧膜材料。相应的研究成果刊登在陶瓷领域国际知名期刊J Am Ceram Soc (2007, 90: 3923-3929)上。此外,进一步研究了不同价态金属离子(Ni2+、Al3+和Zr4+)取代SrCo0.4Fe0.6O3-δ (SCF)中的Fe离子时,对其氧脱附和氧渗透性能的影响。为今后进一步研究混合导体透氧膜掺杂行为提供了参考。实验室开发材料的思路被国内外学者应用于混合导体氧化物的设计,如Solid State Electrochemistry编辑、材料学专家V.V. Kharton教授多次将SrAl2O4氧化物掺入到钙钛矿材料中以提高材料的稳定性。
1.2  担载型混合导体透氧膜的制备研究
担载型混合导体膜由致密薄膜层和多孔支撑体构成,是目前该领域的一个研究热点。在前期的研究中提出了“协同收缩”(即多孔支撑体与膜层在烧结过程中同时收缩)的思想,开发了制备担载透氧膜的一种新方法。在此基础上,实验室进一步开展了膜层与支撑体为不同材料的担载混合导体膜制备研究(发明专利号:ZL 200510094321.3)。通过对膜层和支撑体组成的设计,提出了在支撑体中掺杂膜层材料,同时在膜层中掺杂支撑体材料的学术思想,解决了支撑体与膜层材料之间的热性能匹配关键问题。以MgO为支撑体主体材料、以SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ为膜主体材料,通过分别调节支撑体中膜材料的比例和膜材料中支撑体材料的比例,获得了相匹配的膜材料和支撑体材料。结合“协同收缩”的概念,在MgO基的支撑体上成功制备了SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ基的担载型透氧膜。在所测温度范围内,担载膜的氧渗透通量是相同厚度对称膜的9~11倍。所提出的思想不仅适合担载致密透氧膜的制备,还可应用于其他类型的担载致密膜的制备,如担载质子电子混合导体膜的制备。英国University of Manchester Institute of Science & Technology 的 Ian S. Metcalfe教授在国际具有影响力的期刊J Mater Chem上较详细地介绍了实验室开发的非对称混合导膜的制备技术。英国University of London的K. Li教授在国际权威的催化期刊Catal Rev中展望担载型透氧膜方面的工作时,对我们的工作进行了介绍,并指出我们所提出的学术思想被Air Products国际著名公司采纳和应用。
1.3  甲烷部分氧化的膜反应研究
在研究混合导体透氧膜材料及膜的开发及制备的基础上,针对甲烷部分氧化(POM)制合成气(syngas)的膜反应过程中存在的氧通量较低、膜稳定性不能满足应用要求等关键问题,在前期研究POM膜反应的基础上,进一步开展了该膜反应的机理、工艺、稳定性及新的耦合过程开发等研究,为膜反应器的放大提供了理论与技术支撑。在前期工作中已设计并组建了管式膜反应器和反应装置,采用价廉的Ni/Al2O3催化剂进行了膜反应研究,建立了管式透氧膜反应器在镍基催化剂下的膜反应数学模型。在此基础上,从膜的氧渗透速率和膜反应动力学相匹配的角度出发,研究了膜反应器中催化剂的装填量对膜反应性能的影响。在实验的基础上建立了数学模型对甲烷部分氧化过程进行模拟,从理论和实验方面优化了膜反应器中催化剂的装填量。初步探讨了膜材料及膜的稳定性,提出了改进反应进料方式提高膜反应器操作寿命及通过控制氧渗透通量控制反应进程的思想。此外,针对对称型和非对称型SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-混合导体膜之间的氧渗透性能和POM膜反应条件下的化学稳定性进行了比较研究,并且通过理论计算定量地揭示了两种膜之间存在的差异。研究表明,对于实际应用过程,非对称膜构成的膜反应器比对称膜更为理想。该研究对应用过程中膜的选择具有指导意义。
1.4  甲烷部分氧化耦合二氧化碳热分解反应研究
控制和利用CO2资源对人类的可持续发展具有重大的实际意义。CO2资源转化利用的一种有效途径就是直接高温分解为一氧化碳和氧气(Thermal Decomposition of Carbon Dioxide, TDCD),生成的CO和O2可以作为化工原料和燃料。如果把CO2热分解生成的O2作为POM反应的氧源,即在膜反应器中同时进行两个反应,膜的一侧进行TDCD反应( ),反应产生的氧渗透过膜在另一侧进行POM反应( ),这对解决环境污染和能源危机具有重大的现实意义,因此,实验室提出了具有自主知识产权的甲烷部分氧化制合成气耦合CO2热分解的新型膜反应过程。采用SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-(SCFZ)混合导体透氧膜进行TDCD-POM反应研究,二氧化碳的转化率在900C达到11.1%(其热力学平衡转化率仅为0.00052%),是至今文献报道的最高值。这一新成果得到了国际化工权威期刊AIChE J (2006,52: 2545)审稿人的高度评价,其认为:“This coupling of the TDCD and POM reaction in a single MIEC membrane reactor is novel and interesting, as is the production of a first-generation membrane.”。
尽管通过膜反应器可以打破二氧化碳分解的热力学平衡,但二氧化碳是碳的最高氧化态,其生成热极高,分子结构十分稳定,是一种低“化学势”分子。为了进一步提高二氧化碳的转化率,克服CO2分解过程中动力学壁垒,实验室研制出了混合导体氧化物负载的Pd基催化剂,与透氧膜相结合提高了CO2分解率。在 900C, 二氧化碳转化率达15%。由于催化剂载体具有氧空位,分解生成的氧与载体中的氧空位结合形成晶格氧。反应产生的晶格氧在氧化学势的推动下通过透氧膜扩散到透氧膜的渗透侧,使得催化剂的载体中又重新形成氧空位,催化剂催化活性得以恢复,从而实现二氧化碳连续催化分解反应。这一成果刊登在环境领域国际权威期刊Environ Sci Tech(2008,42: 3064-3068)上。
自2004年以来,实验室在基于混合导体氧化物材料的反应过程研究方面在AIChE J, Environ Sci Tech 等国际知名期刊发表SCI收录论文21篇,被SCI他人引用26次,申请中国发明专利7项(其中授权4项),两篇博士论文获得全国优秀百篇博士论文提名奖。 成果2004年获江苏省科技进步一等奖 (自然科学类)和2007年获中国石油和化学工业协会科技进步一等奖(理论研究类)。

2、反应-膜分离耦合过程研究

针对超细催化剂与反应产物难以分离的问题,实验室提出了“纳米催化陶瓷膜分离耦合”的新流程,将膜分离过程与反应过程集成在同一装置中进行,通过对纳米催化剂的制备、膜污染机理、耦合过程工艺等方面的基础研究,实现了若干工业化应用。

实验室采用改进的液相化学还原法制备出平均粒径为60nm、镍含量在99%以上的纳米镍催化剂。其催化活性要比骨架镍高10倍以上,催化选择性与稳定性也明显优于骨架镍。为了达到工业化制备纳米镍要求,提出了具有自主知识产权连续沉淀法制备纳米镍粉的生产技术,并建成国内第一条低成本采用液相化学还原法制备纳米镍粉的生产线。
针对在反应-陶瓷膜耦合系统中,超细催化剂颗粒在循环过程中会在料槽内壁、管路内壁、膜表面等发生吸附,导致悬浮液中催化剂总量下降和膜过滤通量迅速降低等问题,系统研究分析了超细催化剂颗粒的吸附过程, 研究了材料表面性质、操作条件以及颗粒粒度等对吸附的影响。发现吸附主要与材料的性质和操作条件有关,粗糙的表面具有较高的吸附量,材料表面的亲水性对吸附有较大的影响。提出了在工业装置应采用粗糙低的管道和高的悬浮液的循环流速的应对策略。这一重要研究发现得到了国际化工权威期刊AIChE J (2007,53: 1204-1210)审稿人的高度评价,其认为 “It is an original contribution”。此外,还发现超细颗粒吸附特性使其在膜表面形成的滤饼比较结实,导致膜通量急剧衰减和难以再生。通过在系统中添加对反应活性基本无影响微米颗粒,或采用强酸-强碱溶液顺序清洗工艺,可以使膜通量完全恢复,解决了超细催化剂在反应-膜分离耦合过程的膜污染瓶颈问题。这一研究工作刊登在膜专业的权威期刊J Membr Sci(2007, 301: 67-75)上。这一催化反应-膜分离耦合的新技术已成功应用于1-10万吨/年对氨基苯酚、苯二酚和环己酮肟等工业生产装置上,对传统化工、石油化工等领域的节能降耗和可持续发展起到了重要作用。

3、反应-蒸馏集成技术的研究与应用

针对精细化工材料中间体单位产品的生产能耗高和废弃物排放量大,及传统的耦合技术存在反应与分离的温度、压力等工况条件需要一致等缺陷,实验室采用环境友好催化剂应用于有机氯化、缩合以及水解等化工可逆、连串反应中,并从空间、尺度、形式和工况等四个方面对传统反应蒸馏技术进行创新,开发了常压反应与减压蒸馏、低温反应与常压蒸馏、高温反应与过冷回流蒸馏等不同工况反应与蒸馏集成技术,建立了过程优化和工程设计的理论与方法,使得反应蒸馏集成过程易于工程放大,打破了传统反应-分离耦合过程的局限性,实现反应能力和分离能力的最优匹配,大大拓宽了应用范围,取得了显著的节能效果。
3.1  强化化工可逆反应的反应-蒸馏集成技术
分子筛材料催化的苯胺液相缩合制二苯胺是一个环境友好的清洁生产工艺,然而该反应属于可逆反应,单程转化率不高,致使分离能耗较高。在研究分子筛催化剂作用下的苯胺液相缩合反应工艺和催化反应动力学机理基础上,发明了高温反应-过冷回流蒸馏集成技术,集成装置由若干台串联的固定床催化反应器组成,每台反应器的顶部设置气液分离填料和过冷回流冷凝器,有效地分离反应生成的氨气,不仅使得苯胺单程转化率提高了25%-30%,而且提高了催化剂效率,催化剂使用寿命延长一倍。采用该专利技术对江苏飞亚化学工业有限责任公司原有2000吨/年二苯胺生产装置进行技术改造,使二苯胺总生产能力达到2万吨/年,使企业成为亚洲最大、世界第二的二苯胺生产基地,近三年来企业产品销售额达到8.51亿元,利税1.53亿元,出口创汇7900多万美元。
3.2  强化化工连串反应的反应-蒸馏集成技术
针对甲苯和环己烷等氯化反应与相应产物分离工况不同,导致转化率和选择性不高的现实,研发了系列具有自主知识产权的反应器和蒸馏塔组成的反应-蒸馏集成技术与装置。面向氯代氯化苄、氯代苄叉二氯和氯乙酸等高沸点产品的生产,采用常压反应-减压蒸馏集成技术,集成装置由以氯代甲苯、乙酸等为原料的常压光氯化反应器与减压蒸馏塔组合而成。面向环己烷低温光氯化合成氯代环己烷连串反应过程,发明了低温反应-常压蒸馏集成技术,集成装置由若干台低温光氯化反应器与常压蒸馏塔组合而成。此外,还发明了与生产高纯度氯代化学品配套的循环相转移催化水解氯代苄叉二氯生产氯代苯甲醛方法,开发出氯代苯甲醛生产成套工艺技术,水解过程的催化剂和工艺水全部循环使用,无“三废”排放。相应专利获得2007年度南京市优秀专利奖和第五届江苏省优秀专利奖。上述系列专利技术入股与江苏海通化工有限责任公司联合组建了南通市天时化工有限公司,建成了亚洲最大的年产8000吨苯甲醛和2000吨氯代环己烷的生产装置,以及4000吨氯化苄装置。近三年来,企业产品的总销售额达到4.92亿元,利税9200多万元。同时氯乙酸、对氯苯甲醛等产品的专利技术也实现了产业化,近三年来企业产品销售额达到2.19亿元,利税4100多万元。
通过不同工况反应-蒸馏集成技术的研究,申请了9项中国发明专利(已授权7项),2007年获第五届江苏省专利奖优秀奖,2007年获中国石油与化工协会技术发明一等奖,2008年获国家技术发明二等奖。
 



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