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高性能水泥制备与长寿命应用研究
阅读次数:2755 添加时间:2009-3-30 发布: 管理员

我国水泥工业中,能源消耗高、环境污染严重等问题与水泥制备过程中的熟料煅烧煤耗高、CO2及NOx等有毒有害气体排放、粉磨过程中电耗高、粉尘的泄漏等因素密切相关,而水泥窑燃烧技术、热工检测技术的开发和高性能水泥的制备是实现水泥工业中节能减排的有效途径之一。
本实验室将化学工程学科的“三传一反”理论与胶凝材料制备技术相结合,对高性能水泥制备与应用进行系统的研究,针对我国节能减排的需求,以延长我国重大工程寿命为目标,对高性能水泥进行优化设计与制备。需要解决的关键科学问题是胶凝材料的性能与微结构的关系,及其微结构与制备参数之间的关系。本实验室通过对这两个科学问题的研究,在理论上建立了阴阳离子掺杂形成阿利特结构微缺陷理论,阐明了高胶凝性水泥熟料高胶凝性和高复合性的本质;在方法上建立了碱碳酸盐反应活性快速鉴定方法;在技术上通过CFD技术解决高性能水泥制备的节能问题,为实现我国水泥工业节能减排的重大需求和在国家重大工程中的应用奠定理论基础。
1、高胶凝性高复合性高C3S水泥熟料制备研究
1.1  高胶凝性水泥熟料的制备研究:C3S是水泥熟料中最主要胶凝相,因此提高熟料胶凝性的关键在于熟料中C3S含量及其活性的提高。高C3S熟料强度高,同比28d提高一个等级,体现出高胶凝性。同时,新体系由于水化形成更大量的Ca(OH)2,还对水泥混合材活性的激发起重要作用,显著提高混合材的用量,体现出具有重大节能和环保效率的高复合性。 通过对水泥熟料形成化学等基础理论的系统研究,创新性地利用阴阳离子掺杂(如:CaF2,CuO,CaCl2,CuSO4,ZnO,MgO和TiO2等),实现了高C3S水泥熟料在通常硅酸盐水泥熟料煅烧温度下的形成,使熟料中C3S含量由原来的55%-60%提高至73%以上。同时,这种高C3S硅酸盐水泥中掺入50%的粉煤灰时,水泥的性能仍能达到GB1344-1999、强度等级为32.5粉煤灰水泥的技术要求。而通常商品水泥中,粉煤灰掺量约为30%,前者比后者多了20%的粉煤灰。
1.2   C3S结构微缺陷理论研究:深入开展了C3S晶体结构的研究,利用一系列现代测试方法系统研究了掺杂CuO对C3S晶体结构和演变规律的影响,发现了CuO的掺杂引起了C3S结构的变化,使C3S产生调制结构的微缺陷,并且其缺陷明显增多;同时还发现Cu置换了Ca,使得原来同一结晶学位置上的Si从单纯的Si-O-Ca结合变成Si-O-Ca与Si-O-Cu结合共存,即处于同一结晶学位置上的各个Si的化学环境产生了细微的差异,表明了CuO的掺杂导致了C3S中Si的化学环境发生了变化。由此建立了阴阳离子掺杂形成C3S结构微缺陷理论,阐明了高胶凝性和高复合性的本质,解决了形成C3S结构的核心科学问题,并为工业生产开发出一套工业控制技术。
1.3  含矿物硅酸盐水泥熟料中 与C3S共存范围研究:我们不仅从理论建立C3S熟料矿物的形成理论出发,更着眼于应用上的可行性。由于全国范围都存在含这类物质的尾矿或工业废渣,水泥企业可以在当地很方便地找到原料,既降低了成本,又减少了污染。通过阴阳离子掺杂突破传统硅酸盐水泥熟料矿相体系,制备了具有较高强度和较好复合性的含硫铝酸钙矿物( )硅酸盐水泥熟料。但发现该水泥熟料体系中两种主要胶凝相 与C3S共存温度范围窄,为此,实验室进一步提出了通过掺杂等技术措施降低C3S形成温度和提高 分解温度以扩大熟料中 与C3S两相共存温度范围的思路,在含 矿物硅酸盐水泥生料中掺杂(如:CuO,ZnO,BaCO3,MnO2,P2O5和Li2CO3等),降低了C3S的形成温度,促进了C3S在低温下的大量生成,扩大了熟料中 与C3S两者的共存温度范围,解决了体系中 与C3S两相共存温度范围的拓宽以及相匹配优化,从而为实现工业生产提供理论指导。
相关成果发表在国内外水泥领域知名期刊Cement Concrete Res和《硅酸盐学报》上。技术成果在多家水泥企业进行了转让,如在淮海中联水泥有限公司、陕西秀山水泥(集团)有限公司、龙岩市武平县冠牌水泥厂等水泥企业成功应用。在淮海3700吨/天回转窑上进行了试生产工作,取得了显著的经济效益和社会效益。通过该技术的应用,该厂节煤10%,早期性能优良,1天强度由原来的10-12MPa提高到15MPa左右,最高可达17MPa;28天强度由原来的55MPa左右提高到60MPa以上。

 

2、辅助性胶凝材料活化原理和技术
由于科学技术发展水平限制,煤矸石一直未能被水泥工业有效利用。虽然已有学者进行过一些实验室研究,但仅限于热处理的理论探讨,工业应用量很少,质量差、效率低。本实验室采集了我国十多种具有代表性的煤矸石,对其化学组成和矿物组成进行了系统研究,建立了以增钙为目的的组成计算方法。用化学活化、热活化和机械活化的方法,成功地将其转化为与粉煤灰活性相类似的混合材。同时,深入研究了煤矸石以及赤泥的组成、结构等特性及其对胶凝性能的影响,激发组分、温度、颗粒微细化等因数对其组成、结构、颗粒群特征以及表面结构等方面的影响,特别是得到了最优化的化学活化和热活化的温度和化学组成,提出了由于Al和Si氧化物从水化惰性,转化为无定型亚稳态的机理,并在NMR谱上充分证实了Al和Si的化学环境发生的显著变化。通过建立煤矸石组成、热活化条件和活性的相互关系,使铝和硅无定性化活化理论更加完整和深化。在此基础上,建立了将煤矸石、赤泥转化为优质辅助性胶凝材料的技术途径、活化方法和评定标准。这一方面为提高工业废弃物在水泥基材料中的利用率奠定了基础,另一方面为改善水泥及水泥基材料的性能提供理论指导。
相关成果发表在国内外水泥领域知名期刊Cement Concrete Res和《硅酸盐学报》上,获得了1项发明专利。技术成果已经在广西桂林银镙建材有限责任公司成功应用,在熟料标号达到52.5纯硅酸盐水泥标准的前提下,熟料掺量在20%以内时,生产的水泥达到42.5复合硅酸盐水泥标准;当熟料掺量在10%以内,生产的水泥达到32.5复合硅酸盐水泥标准。

3、水泥浆体结构优化的原理、方法和材料
目前工程界使用的主要是钙矾石类和CaO类收缩补偿材料,存在产物不稳定和膨胀控制问题,大坝等大体积工程难以使用。水泥浆体是多相、多孔、多尺寸并随时间不断变化的复杂体系,其结构依赖于各组分的特性及各组分间的相互作用,决定着水泥基材料的性能。基于高胶凝性水泥熟料和大掺量辅助性胶凝材料的高性能水泥在组成和结构上与现有水泥存在显著差异,目前的工程混凝土普遍趋于低水灰(胶)比化,这些变化使得原有的水泥浆体结构理论已不再适用。更为关键的是,大量辅助性凝胶材料的引入将显著增加水泥基材料的收缩,这将使工程结构的开裂破坏趋于严重化和大范围化,严重影响结构的力学性能和耐久性能。基于此本实验室对补偿收缩材料和水泥浆体的结构优化进行了系统研究,取得了如下成果:
3.1   水泥浆体结构优化原理研究:在制备高胶凝性的水泥熟料的基础上,本实验室采用较高活性、中等活性和较低活性材料复配辅助性凝胶材料,使水泥浆体获得了早、中、后期协调发展的结构。在需要对辅助性胶凝材料进行活化时,宜重点对颗粒表面活性活化,如对煤矸石表面活化使其获得活性,且避免内部脱碳、脱水引起的结构疏松多孔。我们阐明了高胶凝性水泥熟料和煤矸石制备的高性能水泥浆体结构形成及其演化规律,建立了结构模型和强度模型;采用交流阻抗谱研究了高性能水泥浆体的结构,建立了电解质溶液阻抗与孔隙率的定量关系。
3.2  水泥浆体干燥收缩机理研究:本实验室系统研究了水泥矿物组成、煤矸石、水胶比和养护条件等对干燥收缩的影响,提出水泥浆体的干燥收缩过程及动力学,阐明了水泥浆体干燥收缩的机理,提出了采用单位强度干燥收缩率评价水泥浆体的干燥收缩性能;提出了“等强度收缩值”来评价辅助性胶凝材料等对水泥基材料收缩影响的理论。采用波纹管法和瓶法相结合测定水泥浆体的自收缩,研究高性能水泥的矿物组成、煤矸石、水胶比和养护条件等对其自收缩的影响,提出自收缩过程、特征及机理。提出了采用变温条件评价膨胀材料对水泥浆体温度收缩的补偿作用。
3.3  新型膨胀材料的制备:针对本实验室的高性能水泥-煤矸石体系,设计了满足该体系收缩特征的膨胀材料,确定了新型膨胀材料的制备技术,阐明了膨胀材料制备参数-晶粒特性-膨胀性能之间的关系。根据化学减缩材料的减缩作用主要在早期发挥的研究结果,提出了膨胀材料和化学减缩材料的复合技术,研究结果表明能有效地补偿高性能水泥浆体的持续收缩。该镁质材料完全不同于现有膨胀材料,它具有地质稳定性,是一重要创新。相关成果发表在国内外水泥领域知名期刊Cement Concrete Res和《硅酸盐学报》上;获得了1项专利。为确保特大型工程寿命,该技术已经在空军郑州机场、龙滩水电站等工程成功应用。例如在空军郑州机场,采用开发的新型镁质膨胀材料解决了混凝土的收缩问题,提高了耐久性,减少了混凝土板掉边掉角等损坏,增加了飞行舒适性,降低了机场和飞行器的维护费用。

4、高耐久长寿命的科学依据和工程控制新标准方法
针对水泥混凝土材料在工程应用上的质量和寿命控制的要求,对高胶凝性高复合性高C3S熟料稳定性进行了深入研究,建立了其抗碱集料反应的能力和工程控制方法和标准,取得了如下成果:
4.1  水化产物CSH凝胶的纳米结构研究:我们对不同Ca/Si比、Na/Si比的CSH凝胶进行了系统研究,分别从溶解度、保水性、吸水性、碳化性能、微观结构和结合有害离子能力等方面考察不同CSH凝胶的化学稳定性和体积稳定性,并从CSH凝胶的不同形态进行了热力学探索。热力学计算和实验结果表明:CSH凝胶的Ca/Si比与体系中存在的Ca(OH)2量密切相关。首次发现在体系Ca(OH)2量低限至4%时,CSH凝胶仍可稳定存在。这些研究结果都充分证明了新体系的水化产物比传统硅酸盐水泥更加稳定更加耐久。
高C3S熟料与高活性混合材共同水化的产物是混凝土硬化体的主要构成物,采用HRTEM分析等一系列分析手段,证实了CSH凝胶在纳米层次上不具备经典理论假说描述的那种“层状结构”特征,而是依据CSH凝胶Ca/Si比不同而呈现“纳米晶”或无定形态。研究也发现CSH相中可以有新的水化产物钙铝硅酸凝胶(C-A-S-H)生成。这种低Ca/Si比CSH凝胶具有强烈的吸附K+、Na+离子和Cl-离子的能力,这对解释高性能水泥基材料抑制碱硅酸反应的机理提供了直接证据,也为有效防止混凝土钢筋锈蚀提供了理论依据。
4.2  抑制碱集料反应机理研究:研究了使用高、中、低碱硅酸反应活性集料的混凝土损伤失效过程。发现高C3S含量水泥熟料和高活性辅助性胶凝材料如煤矸石对碱硅酸反应均有明显的抑制作用,并发现CSH凝胶化学结合和物理吸附K+、Na+离子的能力随Ca/Si比的降低而显著增强。通过采用人工合成CSH凝胶的进一步研究得出了不同CSH凝胶最大持碱量等具有理论和工程实际所需要的科学证据,从而提出与传统理论不同的混合材抑制ASR的新机理;水泥水化形成的大量CSH凝胶,特别是低Ca/Si比的CSH凝胶具有结合K+、Na+离子的能力;CSH凝胶与未水化相和Ca(OH)2相比较具有更大的比表面积,因此CSH凝胶具有较强化学吸附和物理吸附K+、Na+离子的能力;由于水化相中CSH凝胶的最大量化和Ca(OH)2的最小量化,致使水泥浆体结构致密化,也阻止或减缓了K+、Na+离子向活性集料表面的迁移;混凝土水泥浆体孔液中的K+、Na+离子因此降低,减少了碱与活性集料的作用机会,从而使碱硅酸反应得到抑制。
4.3  碱碳酸盐反应活性快速鉴定方法的建立:碱碳酸盐反应试验方法一直成为世界各国在判定碳酸盐集料碱活性的难点。我们采用岩相分析法、ASTM C586岩石柱法为对比,选择在实际工程中已遭受碱碳酸盐反应破坏的混凝土所使用的碳酸盐集料、岩相结构特征符合碱碳酸盐反应活性特征的碳酸盐集料为研究对象,利用高温、高碱促进碱与集料反应的物理化学原理,系统研究了不同碱活性程度的碳酸盐集料在不同集料粒径、养护温度、碱含量、水泥集料比、试件尺寸、养护溶液浓度及养护方式等因素下的试件膨胀规律,提出并建立了国际上第一个关于集料碱碳酸盐反应活性快速检测方法,为实现工程所急需、28天可以给出碳酸盐集料在混凝土中使用的安全条件,并在包括北美、欧洲、澳洲等多个国家科学验证,被列为RILEM(AAR-5)唯一标准,在国内外工程界广泛使用。相关成果发表在国内外水泥领域知名期刊Cement Concrete Res和《硅酸盐学报》上;碱碳酸盐反应活性快速鉴定方法现已被列为国际标准:RILEM(欧洲国际材料试验联合协会)AAR-5。抑制碱集料反应机理研究的理论成果已成功应用于世界最高(305米,投资246亿元)的锦屏一级水电站、金沙江向家坝水电站,延长了工程寿命,为确保这些特大型工程的安全起到了极其关键的作用。

5、水泥生产过程的节能降耗技术开发研究与应用
水泥生产是一个高能耗、高资源消耗的行业。本研究针对行业能耗高的问题,经过20多年的科研积累,形成了如水泥窑内的煤粉燃烧技术、预分解系统技术诊断及减阻增产节能改造技术等一系列水泥生产实用技术,并具备了一定的市场竞争力,过去5年中,典型的研究与应用如下:
5.1  煤粉燃烧机理及水泥窑用燃烧技术的开发与推广应用:水泥工业中的煤粉燃烧技术与其它(如电厂锅炉内的燃烧)相比更具特色,除具有完全类似的基本技术要求之外,还对火焰形状(如长短、粗细)、火焰的温度及热力强度分布具有更严格的要求,否则,会在窑内产生结圈、结蛋、烧耐火砖等事故,甚至出现红窑等重大事故。我们在传统的煤粉燃烧机理、燃烧动力学、射流扩散等机理研究的基础上,采用实验室开发、CFD技术(流动、传热、燃烧等过程数值计算技术)放大优化、工程实践相结合的研究方法,积极从事窑内煤粉燃烧过程的研究,开发了新型窑内煤粉燃烧技术。该技术自2005年以来,先后在海螺、山水、红狮、三狮、科华、声威等上百个国内主要水泥生产企业集团推广应用,台时熟料产量可以提高6%-8%,熟料28天强度一般提高2MPa左右,(相当于每吨水泥生产成本下降2.4元)。获得的直接经济效益近千万元,社会效益巨大。
5.2  热态检测与工程诊断技术研究:针对实际已经投入生产的预分解窑水泥厂,我们通过测定系统各部分的热工过程参数,如温度分布、物料量、气体成分等,结合原燃料特性试验、设备单体试验、反求计算等,对现有系统从工艺、操作、控制、系统配套、生产状况等各方面进行全面的诊断分析,找出生产中存在的问题,分析窑系统各主要设备能力的匹配,优化配料方案,提出节能降耗的途径和技术改造的方向并实施,使系统的生产指标达到国内或国际的先进水平。该成果自2004年以来获得应用如下:
 

厂家

窑尾形式

原产量
T/D

改后产量T/D

说明

华润平南1线

五级TDF

5000

5800

由烧45%无烟煤改为烧全无烟煤,年增效益1800万

金圆

五级TDF

2750

2930

熟料热耗降低165kj/kg-cl,年增效益900万

七里岗

五级NSF

620

>850

最高965t/d,采用低挥发份劣质煤,年增效益800万元

柳州
鱼峰

四级SLC

3300

3600

最高3700T/D,采用低劣质燃料后,提产后窑列、炉列阻力仍降低30%,年增效益900万

滇西

五级RSP

1000

1400

增产后系统阻力基本维持原1000t/d时的水平

壮山

五级CDC

1100

1400

热耗降低近100kj/kg-cl,年增效益1100万以上

乌兰

五级DD

2100

2700

增产后系统阻力还降低900 Pa以上,年增效益1200万以上



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